室内空气中总挥发性有机物的测定方法—毛细管气相色谱法

本方法主要依据GB /T 18883《室内空气质量标准》。
K.1.2 原理
选择合适的吸附剂（Tenax GC或Tenax TA），用吸附管采集一定体积的空气样品，空气流中的挥发性有机化合物保留在吸附管中。采样后，将吸附管加热，解吸挥发性有机化合物，待测样品随惰性载气进入毛细管气相色谱仪。用保留时间定性，峰高或峰面积定量。
K.1.3 测定范围
本法适用于浓度范围为0.5μg /m3~100mg/m3之间的空气中VOCS的测定。
K.1.4 试剂和材料
分析过程中使用的试剂应为色谱纯；如果为分析纯，需经纯化处理，保证色谱分析无杂峰。
K.1.4.1 VOCS：为了校正浓度，需用VOCS作为基准试剂，配成所需浓度的标准溶液或标准气体，然后采用液体外标法或气体外标法将其定量注入吸附管。
K.1.4.2 稀释溶剂：液体外标法所用的稀释溶剂应为色谱纯，在色谱流出曲线中应与待测化合物分离。
K.1.4.3 吸附剂：使用的吸附剂粒径为0.25~0.18 mm（60~80目），吸附剂在装管前应在其zui高使用温度下，用惰性气流加热活化处理过夜。为了防止二次污染，吸附剂应在清洁空气中冷却至室温，储存和装管。解吸温度应低于活化温度。由制造商装好的吸附管使用前也需活化处理。
K.1.4.4 高纯氮：99.999%。
K.1.5 仪器和设备
K.1.5.1 吸附管：外径6.3mm、内径5mm、长90mm或180mm内壁抛光的不锈钢管或玻璃管，吸附管的采样入口一端有标记。吸附管可以装填一种或多种吸附剂，应使吸附层处于解吸仪的加热区。根据吸附剂的密度，吸附管中可装填200~1000 mg的吸附剂，管的两端用不锈钢网或玻璃纤维堵住。如果在一支吸附管中使用多种吸附剂，吸附剂应按吸附能力增加的顺序排列，并用玻璃纤维隔开，吸附能力zui弱的装填在吸附管的采样入口端。
K.1.5.2 注射器：可读出0.1μL的10μL液体注射器；可读出0.1μL的10μL气体注射器；可读出0.01mL的1mL气体注射器。
K.1.5.3 空气采样器。
K.1.5.4 气相色谱仪：配备氢火焰离子化检测器、质谱检测器或其它合适的检测器。
色谱柱：非极性（极性指数小于10）石英毛细管柱。
K.1.5.5 热解吸仪：能对吸附管进行二次热解吸，并将解吸气用惰性气体载带进入气相色谱仪。解吸温度、时间和载气流速是可调的。冷阱可将解吸样品进行浓缩。
本规范推荐使用有冷阱的热解吸仪；不带冷阱，但解析效率较高的热解吸仪也允许使用；将吸附管中的样品不直接解析到色谱进样系统而是解吸到针筒或气袋中的产品不宜使用。
K.1.5.6 液体外标法制备标准系列的注射装置：常规气相色谱进样口，可以在线使用也可以独立装配，保留进样口载气连线，进样口下端可与吸附管相连。
K.1.6 采样和样品保存
将吸附管与采样泵用塑料或硅橡胶管连接。个体采样时，采样管垂直安装在呼吸带；固定位置采样时，选择合适的采样位置。打开采样泵，调节流量，以保证在适当的时间内获得所需的采样体积（1~10L）。如果总样品量超过1mg，采样体积应相应减少。记录采样开始和结束时的时间、采样流量、温度和大气压力。
采样后将管取下，密封管的两端或将其放入可密封的金属或玻璃管中。样品可保存14d。
K.1.7 分析步骤
K.1.7.1 样品的解吸和浓缩
将吸附管安装在热解吸仪上，加热，使有机蒸气从吸附剂上解吸下来，并被载气流带入冷阱，进行预浓缩，载气流的方向与采样时的方向相反。然后再以低流速快速解吸，经传输线进入毛细管气相色谱仪。传输线的温度应足够高，以防止待测成分凝结。解吸条件（见表K.1.1）。
表K.1.1 解吸条件
解吸温度 250℃ ～ 325℃
解吸时间 （5～15）min
解吸气流量 （30～50）mL/min
冷阱的制冷温度 +20℃～-180℃
冷阱的加热温度 250℃～350℃
冷阱中的吸附剂 如果使用，一般与吸附管相同，（40～100）mg
载气 氦气或高纯氮气
分流比 样品管和二级冷阱之间以及二级冷阱和分析柱之间的分流比应根据空气中的浓度来选择

K.1.7.2 色谱分析条件
可选择膜厚度为1~5 μm 50m×0.22mm的石英柱，固定相可以是二甲基硅氧烷或7%的氰基丙烷、7%的苯基、86%的甲基硅氧烷。柱操作条件为程序升温，初始温度50℃保持10min，以5℃/ min的速率升温至250℃。
K.1.7.3 标准曲线的绘制
气体外标法：用泵准确抽取100μg/m3的标准气体100mL、200mL、400mL、1L、2L、4L、10L、通过吸附管，制备标准系列。
液体外标法：利用K.1.5.6的进样装置取1~5μL含液体组分100μg/mL和10μg/mL的标准溶液注入吸附管，同时用100mL/min的惰性气体通过吸附管，5min后取下吸附管密封，制备标准系列。
用热解吸气相色谱法分析吸附管标准系列，以扣除空白后峰面积为纵坐标，以待测物质量为横坐标，绘制标准曲线。
K.1.7.4 样品分析
每支样品吸附管按绘制标准曲线的操作步骤（即相同的解吸和浓缩条件及色谱分析条件）进行分析，用保留时间定性，峰面积定量。
K.1.8 结果计算
K.1.8.1 将采样体积按4.7.7换算成标准状态下的采样体积。
K.1.8.2　TVOC的计算：
K.1.8.2.1 应对保留时间在正己烷和正十六烷之间所有化合物进行分析。
K.1.8.2.2 计算TVOC，包括色谱图中从正己烷到正十六烷之间的所有化合物。
K.1.8.2.3 根据单一的校正曲线，对尽可能多的VOCs定量，至少应对十个zui高峰进行定量，zui后与TVOC一起列出这些化合物的名称和浓度。
K.1.8.2.4 计算已鉴定和定量的挥发性有机化合物的浓度Sid。
K.1.8.2.5 用甲苯的响应系数计算未鉴定的挥发性有机化合物的浓度Sun。
K.1.8.2.6 Sid与Sun之和为TVOC的浓度与TVOC的值。
K.1.8.2.7 如果检测到的化合物超出了（K.1.8.2.2 ）中TVOC定义的范围，那么这些信息应该添加到TVOC值中。
K.1.8.3　空气样品中待测组分的浓度按下式计算


式中：
c——空气样品中待测组分的浓度，μg/m3；
m——样品管中组分的质量，μg；
m0——空白管中组分的质量，μg；
Vo——标准状态下的采样体积，L。
K.1.9　方法特性
K.1.9.1　检测下限：采样量为10L时，检测下限为0.5μg/m3。
K.1.9.2　线性范围：106。
K.1.9.3　精密度：根据待测物的不同，在吸附管上加入10μg的标准溶液，Tenax TA的相对标准偏差范围为0.4%至2.8%。
K.1.9.4　准确度：20℃、相对湿度为50%的条件下，在吸附管上加入10mg/m3的正己烷，Tenax TA、Tenax GR（5次测定的平均值）的总不确定度为8.9%。
K.1.10 干扰和排除
采样前处理和活化采样管和吸附剂，使干扰减到zui小；选择合适的色谱柱和分析条件，本法能将多种挥发性有机物分离，使共存物干扰问题得以解决。