气相色谱法测定涉水管材中的氯乙烯单体

建立涉水管材中的氯乙烯单体的毛细管柱气相色谱检测方法。方法：称取已粉碎的氯乙烯单体于顶空瓶 中，用N，N- 二甲基乙酰胺为溶剂顶空制备样品，经HP- W ax柱分离，用氢火焰离子化检测器检测，采用外标法定量。 结果：本法在0. 20-10 0 L g范围内线性关系良好，相关系数为0. 9996，检出限为0 047 L g( S/N = 3)。相对标准偏差 (RSD )小于6%，加标回收率为90%-97/。。结论：本法具有操作简单、快速、灵敏度高、准确度和精密度好等优点，适合 涉水管材中残留氯乙烯单体的检测。 [关键词]毛细管色谱柱；顶空；氯乙烯
　　　　氯乙烯是有毒物质，人体长期接触后可引起神经衰弱、肝 脾肿大、雷诺氏症、肤端溶骨症及硬皮样改变等症状。1987年 肿瘤研究机构已将氯乙烯确定为人类致癌物，受到许多 国家的高度重视。近年来，以氯乙烯为单体制备聚氯乙烯 (PVC)树脂的涉水管材在我们的日常生活中应用越来越广 泛，残留氯乙烯单体的含量是衡量PVC涉水管材的卫生等级 的重要指标。我国生活饮用水卫生规范中明确规定氯乙烯单 体的残留量不得高于1.0 mg/kg因而，加强氯乙烯单体残留 量的检测具有重要的卫生学意义。目前对氯乙烯单体的分析 主要采用顶空进样-气相色谱法。国标中主要以填充柱对氯 乙烯进行分离，其峰形宽、分离度差、灵敏度低，不能很好的满 足实际的分析要求。已有毛细管柱用于水和空气中的氯乙 烯分离检测的报道[，而对涉水管材中氯乙烯单体残留分析 的报道较少。本文采用顶空进样与毛细管柱联用，通过对顶 空和气相色谱等条件的优化，建立了涉水管材中氯乙烯单体 的检测方法。该分析方法具有操作简单、快速、灵敏度高、准 确度和精密度好等优点。
　　　仪器与试剂
　　气相色谱仪。自动顶空进样器 (TuiboMatrix110，PerkiiEmer)。20ml顶空瓶(经 120e 烘 烤2 h)，配聚四氟乙烯垫片的瓶盖。氯乙烯(99. 5%，DrEhraL2 storefer德国)。NN- 二甲基乙酰胺(DMA)(分析纯)。 1 2气相色谱检测条件
　　色谱柱：HP- W ax( 30 m @0. 32 mm @0. 25 Lm )。柱温： 35e，保持3 min; 40e /min升至180e，保持3 min进样口温 度：150e ；检测器温度：250e ；分流比：5 B 1;载气：氮气： 45 m l/m in 氢气：40 ml/m in;空气：450 ml/m in。
　　顶空条件：炉温，取样针8?，传输线110e ；顶空瓶 平衡30 min加压1 m in，拔针0. 5 m in，进样时间0. 03 m in。 1 3样品前处理
　　称取已粉碎样品0. 50 g于20 ml玻璃瓶中，加入 3 0 m lDMA后立即用聚四氟乙烯的瓶盖密封，混匀样品溶解 后待测。
　　标准曲线制作
　　临用前将溶于甲醇的氯乙烯标准溶液用DMA稀释为 0 10 mg/m 的储备液。分别取 0 20，0. 50，1. 0Q 2 0Q 5 00禾口
　　溶液浓度分别为 2 0，5 0，10 0 2() 50 0和 100 L ?/m 1 在顶
　　于10ml容量瓶中用DMA定容至刻度得氯乙烯标准
　　空瓶中加入33. 0 ml DMA和0. 10 m止述标准溶液，使顶空瓶中 氯乙烯单体的含量为分别为0 2Q 0 5Q 1. 00，2 00，
　　以氯乙烯的含量为横坐标，峰面积为纵坐标作标准曲 线。样品与标准曲线比较，根据保留时间定性，峰面积定量。
　　结果与讨论
　　色谱柱的选择
　　比较了 HP- 5 HP- 624和HP-Wax3种不同极性的毛
　　细管柱对氯乙烯分离的效果，HHP- 5柱存在较大的溶剂峰干 扰，HP- 624柱和HP- Wax柱均能达到较好的分离；与HP- 624柱相比，HP- Wax柱抗杂质的干扰能力更强，故选择HP- Wax为分离优化的色谱柱，在优化的条件下，氯乙烯于 1. 742m in出峰。其色谱图见图1。
　　图i氯乙烯标准色谱图

　　顶空条件的优化
　　比较了不同平衡时间对氯乙烯峰面积的影响，由图2可 知，平衡335m in较好。实验中发现DMA的体积和平衡温度对 氯乙烯单体的含量有显著影响。如图3和4分别为不同平衡 温度和不同DMA体积条件下，氯乙烯峰面积的响应值。由图 3可知，氯乙烯的峰面积随着平衡温度的升高而逐渐增大，当 温度达到75e，基本达到平衡，随着温度的进一步增加，峰面 积增加并不明显，故选择75e为平衡温度。在优化的平衡温 度下，对DMA的体积的考察则表明，氯乙烯峰面积响应值随 DMA体积的增加而显著降低(图4)，故应尽可能选择少量的 DMA溶剂来溶解样品，以达到较高的灵敏度。考虑到溶解实 际样品的需要，选择3 0mlDMA。
　　　　线性范围和检出限

　　对色谱分离条件和顶空条件优化后，测定方法在0. 20~ 10. 0 L g范围内，含量(X)与峰面积(Y)的线性方程为Y = 0 31039X+ 0. 0917，相关系数为0. 9996。以3倍信噪比计算， 该方法的检限为0. 047Lg 2 4精密度及回收率
　　　　取两份不同的样品，分别添加0. 20 Lg、1. 0 L g和50 Lg 标准进行加标回收和精密度实验。对耐温氯化聚氯乙烯和硬 聚氯乙烯管材两个样品平行测定6次，相对标准偏差(RSD)小 于6/。；对两个样品加入低、中、高3种浓度的标准后测得样品 回收率在90% ~ 97/之间，符合方法性能指标要求，结果见 表1。
　　表1氯乙烯单体回收率和精密度试验结果
　　

　　综上，通过优化顶空和气相色谱的实验条件，本文建立了 涉水管材中残留氯乙烯单体的顶空-毛细管柱气相色谱检测 方法。该方法操作简单、快速、有较宽的线性范围和较高的灵 敏度，精密度和准确度均能满足微量氯乙烯单体分析的要求。 对多种涉水管材进行实测，加标回收率较满意，适合以氯乙烯 为原料的涉水管材中氯乙烯单体残留量的卫生检测。