气相色谱技术在中药农药残留检测中的应用

　　目的：为更好地对中药进行安全性评价，本文系统综述了气栢色谱新技术在中药农药残留检测中的应用及样品 前处理方法的研究进展。方法：运用归纳对比的方法，系统分析比较了气相色谱样品前处理技术中的固相萃取、凝胶渗透色 谱、超临界流体萃取、加速溶剂提取、基质固相扩散、固相微萃取等方法在中药农残检测中的应用；并对气相色谱中常用的电子 捕获、硫磷、氮磷及质谱检测器在中药农残检测中的特性及适用范围进行了比对分析。结果：气相色谱及其前处理技术是一种 成熟、稳定的中药农药残留的检测手段。结论：气相色谱及其新技术在中药农残检测中越来越广泛的应用，有利于促进中药农 残检测标准与接轨，更好的保障中药及其制剂的使用安全。
　　关键词]中药材；农药残留；气栢色谱检测；样品前处理
　　　　中药材种植过程中使用的农药种类多达几百 种,包括有机氯、有机磷、拟除虫菊酯氨基甲酸盐等
　　　　多种类型，其中常见的有机氯农药属于致癌物 质,毒害神经系统和体内器官。中药农药残留已成 为中药走向市场的瓶颈,严重滞后了我国中药 材现代化、化的步伐。冲国药典》2000年版针 对有机氯的测定方法及残留*进行了规定，同时也标志着我国对于中药材中农药残留的研究已进 一步规范化、标准化。
　　目前，中药农残的定量分析方法以气相色谱法 (GC)为主,液相色谱法(HPLC)为辅。GC具有操作 简便、分析速度快、分离效能高、灵敏度高、应用范围 广及可以同时分离分析多种组分等优点，广泛用于 相对分子量较小，易气化，热稳定的农药残留分析， 如有机氯、有机磷、拟除虫菊酯等。虽然HPLC适合 于分析热不稳定、强极性、挥发性差的相对分子量大 的离子型农药及其代谢产物,如氨基甲酸酯类农药， 但其普及程度远不及GC。随着GC中毛细管柱和 新型检测器的出现,原则上80%以上的农药均可采 用该方法分析。基于此,本文对近年来出现的关 于GC的新技术及其在中药农残检测领域的应用进 行了综述。
　　　　　　顶空固相微萃取技术　　是指把萃取头置于顶空的带隔膜塞 的试样容器上进行萃取的方法,主要用于挥发性固 体或废水水样分析，因这些类型的分析物容易逸出 样品进入上部空间,而且对黏度大的废水、体液、泥 浆或固体样品,则只能采用上空取样的顶空固相微 萃取模式，萃取由基质释放到样品上空的化合物。虽然HS-SPME的使用局限在挥发性固体的 分析,但其可分析的样品种类范围较广,尤其适合分 析天然药物或中药复方等成份复杂样本。 Hwang^]等以HS-SPME技术萃取分析了包括十全 大补汤、桂枝麻黄汤、小柴胡汤、补中益气汤、人蔘 汤、半夏泻心汤及六味丸在内的7个中药复方中19 种有机氯残留,优化了 SPME系统的条件,并指出该 方法检测限度较低(ng - g-1),较传统索氏提取法灵 敏,可在多种复方样品中有效地检出有机氯，同时也 证明了 HS-SPME与GCMS联用适合于复杂基质上 分析痕量农药残留的*性。此外,有文献报道利 用HS-SPME-GSMS分析草莓中有机磷类农药,zui低 检测量低于13 ng- kg"1[81]。 1.6.3微波辅助固相微萃取技术(Microwave-Assis" ted solvent Extraction-SPME) MAE-SPME是指将 石英纤维放在经过微波处理过的样品中萃取的方 法：MAE是利用极性溶剂洳水)带有高的介电常数 吸收微波能,然后升高温度压力以加快待测物从基 质中分离出来的一种提取方法,此步骤能将难挥发 样品先行分解，减少萃取过程需要的时间。Ho 等叫利用MAE-SPME联用技术对莪术、甘草及茯苓 固体样品中残余有机氯农药含量进行检测,检出限 低于0.13 ng ? g-1,样品回收率(RSD)低于24%, 认为MAE对待测物的提取效果具有良好的稳定性。 Chen[9，im MAE-HS-SPME联用技术可在 5 ?15 min内完成半挥发样品的前处理,并应用于测定蔬 菜中敌敌畏的含量,检测限度在1.0^g. L-1左右。 1.7顶空分析法(
　　静态顶空分析(
　　为直接于顶部气相取样,用于测定在一定温 度下可挥发以及相对比较难于前处理的样品。根据 取样仪器的不同可以分为顶空气体直接进样、平衡 加压采样和加压定容采样进样三种模式。静态顶空 应用范围广泛涉及食物中挥发性化合物、植物体中 有机磷杀菌剂的测定,以及中药有效成份的分析检 测等[884^6]。该技术在中药农残检测上虽然未见应 用，但其在挥发性有效成份提取领域上的应用优势 确是值得参考,但与动态顶空相比,其灵敏度受到一 定限制_。
　　电子捕获检测器(ECD) ECD是放射性离 子化检测器的一种,利用放射性同位素放射的P粒 子轰击载气,使其电离为电子与正离子流(基流)， 当载气将有负电性的分析物带进时就会大量地捕获 电子形成负离子(分子)。负离子与基流中的正离 子复合,而使基流明显下降,仪器就输出了一个负极 性的电信号,在数据处理上出现负峰。有机氯、拟除 虫菊酯农药结构中带有氯和氮这些负电性元素，即 使中药材中其残留属超痕量范畴亦可检出，以ECD 作为检测器一般的zui低检出浓度值级别为g 1[24i"’34],因此多年来应用广泛。 　　
　　热离子检测器(NPD) NPD又称氮磷检测器， 是在一般火焰电离检测器(FD)的火焰或喷嘴上附 加一个碱金属盐片或盐圈，因为在火焰里燃烧含电 负性原子的有机物时洳含卤素、硫、氮、磷等),会 增加碱盐的蒸发和化学离解,所以这种检测器能选 择性地检测含氮、磷、硫、卤素等有机化合物。另外 NPD对磷化合物的检测敏感度为5 X10-14 gP ? sec-1是 FD 的 1 X10-12 gP ? sec-1 的 500倍[889],这 一性质使得NPD在有机磷农药的侦测和检定上非 常有用处。
　　农药残留已成为严重影响中药化发展和中 药出口的重要问题,为使中药及其制剂早日与 接轨,必须通过先进的检测手段来评价、限定农药在 药材中的残留水平,在以气相色谱为主要分析手段 的今天,前处理及检测器的选择已成为气相检测过 程中的关键。本文就近年来气相色谱发展过程中有 关农药残留前处理方法及其在中药农残控制中的应 用进行了简要概述,并借鉴了食品、农作物、环境等 领域中农药残留分析的新技术、新方法为其在中药 农药残留分析中的应用做了有益的探讨，以促使中 药农药残留检测能达到更快速、准确和灵敏的检测 效果,从而更好的规范中药材安全性及质量,加快中 药材的化进程。